化学位移取决于核外电子云密度,因此影响电子云密度的各种因素都对化学位移有影响,影响最大的是电负性和各向异性效应。[1] ⑴电负性
核磁共振
电负性对化学位移的影响可概述为:电负性大的原子(或基团)吸电子能力强,1H核附近的吸电子基团使质子峰向低场移(左移),给电子基闭使质子峰向高场移(右移)。这是因为吸电子基团降低了氢核周围的电子云密度,屏蔽效应也就随之降低,所以质子的化学位移向低场移动。给电子基团增加了氢核周围的电子云密度,屏蔽效应也就随之增加,所以质子的化学位移向高场移动。下面是一些实例。
实例一:
电负性C 2.6N 3.0O 3.5
δC—CH3(0.77~1.88)N—CH3(2.12~3.10)C—CH3(3.24~4.02)
实例二:
电负性Cl 3.1Br 2.9I 2.6
δCH3—Cl(3.05)
CH2—Cl2(5.30)
CH—Cl3(7.27)CH3—Br(2.68)CH3—I(2.16)
电负性对化学位移的影响是通过化学键起作用的,它产生的屏蔽效应属于局部屏蔽效应。
⑵各向异性效应
当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时,它对邻近的1H核产生一个各向异性的磁场,从而使某些空间位置上的核受屏蔽,而另一些空间位置上的核去屏蔽,这一现象称为各向异性效应(anisotropiceffect)。
除电负性和各向异性的影响外,氢键、溶剂效应、vanderWaals效应也对化学位移有影响。氢键对羟基质子化学位移的影响与氢键的强弱及氢键的电子给予体的性质有关,在大多数情况下,氢键产生去屏蔽效应,使1H的δ值移向低场。有时同一种样品使用不同的溶剂也会使化学位移值发生变化,这称为溶剂效应。活泼氢的溶剂效应比较明显。
当取代基与共振核之间的距离小于vanderWaals半径时,取代基周围的电子云与共振核周围的电子云就互相排斥,结果使共振核周围的电子云密度降低,使质子受到的屏蔽效应明显下降,质子峰向低场移动,这称为vanderWaals效应。氢键的影响、溶剂效应、vanderWaals效应在剖析NMR图谱时很有用。